STATISTIQUE (THERMODYNAMIQUE)

STATISTIQUE (THERMODYNAMIQUE)

L’interprétation de l’évolution des systèmes physiques nécessite à la fois les lois de la dynamique, classique ou quantique, et celles de la thermodynamique. Par conséquent, il est important de clarifier la relation entre dynamique et thermodynamique, et de formuler une théorie microscopique des processus irréversibles . En particulier, on souhaiterait obtenir une définition microscopique de l’entropie qui ne soit pas en contradiction avec une interprétation dynamique du second principe de la thermodynamique (cf. ENTROPIE et THERMODY- NAMIQUE).

Dans le cadre d’une théorie macroscopique , le second principe postule l’existence d’une fonction des variables caractérisant l’état du système, appelée entropie S, qui n’est définie qu’à une constante près et qui, de ce fait, peut toujours être choisie comme non positive. La variation de l’entropie due à des processus internes est, elle, non négative:

tout changement dans le système entraîne que l’entropie S croisse ou reste constante.

Le second principe implique donc qu’un système isolé, qui n’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur, atteigne irréversiblement l’état d’équilibre thermodynamique; et cela de façon asymptotique, c’est-à-dire au bout d’un temps suffisamment long (cf. THERMODYNAMIQUE, IRRÉVERSIBILITÉ). On doit noter la généralité de ce principe (il n’est fait aucune hypothèse sur la nature du système) mais, en même temps, son caractère qualitatif. En effet, la thermodynamique macroscopique ne fournit pas de prescription pour la construction de la fonction d’entropie en dehors de l’équilibre, sauf dans le cas où l’hypothèse d’équilibre local peut être admise (calcul macroscopique). Mais nous savons qu’il existe des systèmes classiques comme les fluides dits non newtoniens et des systèmes quantiques, notamment en optique quantique, pour lesquels cette hypothèse n’est pas acceptable; dans ces cas, il faut recourir, en général, à des considérations microscopiques .

Afin de pénétrer plus en avant dans le problème de la nature des processus irréversibles, il est nécessaire de faire appel à une théorie dynamique ; nous entendons par là une théorie des systèmes macroscopiques où leurs propriétés sont déduites à partir d’un modèle mécanique à un grand nombre de degrés de liberté, c’est-à-dire des variables indépendantes nécessaires à une description complète de l’état du système. Cela est essentiellement le but principal de la mécanique statistique. Un exemple d’un tel modèle est donné par un fluide composé de N particules en interaction (N étant de l’ordre de 10²³), et dont le mouvement est régi par les lois de la mécanique classique ou quantique. La difficulté première de cette démarche réside dans le fait que les interactions entre molécules sont telles que le mouvement est réversible, c’est-à-dire symétrique par rapport à la direction du temps. Par conséquent, la question est de savoir si les processus irréversibles sont compatibles avec les lois de la dynamique. C’est un problème important pour les fondements de la physique théorique, et il est loin d’être résolu.

Il y a plusieurs aspects du problème de l’irréversibilité ^{[cf. IRRÉVERSIBILITÉ]}, mais nous nous limiterons ici à discuter de ceux qui sont liés aux équations cinétiques (cf. théorie CINÉTIQUE DES FLUIDES) ainsi qu’à la notion d’entropie. En effet, dans le premier cas, il est parfois possible de déduire pour un système dynamique une équation cinétique, c’est-à-dire une équation d’évolution irréversible pour l’état du système dans le cadre d’une description probabiliste. Une fois que la validité d’une telle équation est établie, on peut formuler une théorie microscopique de la thermodynamique de non-équilibre. Dans le second cas, on étudie les conditions qui permettent la construction d’une classe de fonctionnelles de l’état, lesquelles peuvent conduire, en principe, à une définition microscopique de l’entropie. Certaines recherches des années 1990 montrent que cette approche est liée à la possibilité d’une description de l’évolution par des semi-groupes contractifs. Des résultats rigoureux dans ce sens ont été obtenus pour des systèmes classiques suffisamment instables et pour des systèmes, quantiques ou classiques, en contact avec un thermostat. Ces recherches apportent ainsi une clarification concernant le lien entre processus irréversibles et la réversibilité des lois dynamiques.

Axées sur le problème de la cohérence entre théories physiques, ces considérations sont relativement abstraites et on ne doit pas s’attendre à des applications immédiates dans le domaine pratique. Dans la mesure où ils tendent à mettre en évidence les mécanismes microscopiques qui conduisent au second principe au niveau macroscopique, ces développements théoriques relèvent davantage de l’étude des propriétés générales des systèmes dynamiques, notamment de leurs propriétés ergodiques (cf. théorie ERGODIQUE), que de la thermodynamique macroscopique.

1. Description des systèmes dynamiques

Les éléments de base d’une description mathématique des systèmes physiques sont, d’une part, les états et, d’autre part, les grandeurs en principe mesurables appelées observables . Dans le cas classique, l’état dynamique ou phase d’un système à s degrés de liberté est défini par des coordonnées généralisées, et cet état peut être représenté comme un point 臨 dans un espace à 2 s -dimensions dit espace des phases (cf. MÉCANIQUE ANALYTIQUE). Par exemple, l’état d’un système classique à N particules est défini par l’ensemble des positions qⁱ et des impulsions pⁱ des particules (qⁱ , pⁱ ; i = 1, 2, ..., N).

En mécanique statistique (classique), on généralise la notion d’état en introduisant l’état statistique , déterminé par une densité de probabilité 福( 臨) de toutes les particules du système. Les observables sont alors définis par des fonctions réelles A( 臨) de la phase. En outre, une règle permet le calcul de la valeur moyenne (ou moyenne pondérée) 麗A 礪 size=1^福 de la grandeur A dans l’état 福, notamment:

où (A, 福) a la forme d’un produit scalaire de A et 福. Dans le cas de la mécanique quantique, l’état dynamique est donné par le vecteur 切, normé à l’unité, d’un espace de Hilbert 流; tandis que l’état statistique 福 est une matrice densité , c’est-à-dire un opérateur non négatif agissant sur n’importe quel élément de 流, opérateur de trace un. Les observables A sont représentés par des opérateurs auto-adjoints et bornés dans 流(A = A⁺, 瑩A 瑩 麗 秊), et leurs valeurs moyennes sont déterminées par:

(cf. mécanique QUANTIQUE). Ces notions peuvent être généralisées au moyen des formalismes mathématiques appropriés, notamment en considérant l’algèbre des observables et en définissant les états en tant que fonctionnelles linéaires positives sur cette algèbre.

Pour les systèmes classiques ou quantiques dont l’évolution est caractérisée par un hamiltonien H, l’état statistique à l’instant t est déterminé par l’état initial 福(t = 0) et par l’équation de Liouville ou celle de von Neumann (cf. théorie CINÉTIQUE DES FLUIDES, mécanique QUANTIQUE). Nous écrivons ces équations sous la forme:

où L est l’opérateur de Liouville-von Neumann,H, 福 le crochet de Poisson et [H, 福] le commutateur des grandeurs H et 福. La réversibilité du mouvement se manifeste par le fait que le générateur de mouvement L, en tant qu’opérateur dans un espace approprié, est auto-adjoint (L = L ⁺). Une autre manière d’exprimer cette propriété revient à constater que la solution de l’équation (3) s’écrit:

avec U^t = exp (face=F0019 漣 i Lt ), et que l’opérateur U^t satisfait aux conditions d’un groupe unitaire:

Il en résulte, comme conséquence de la réversibilité de l’équation de Liouville-von Neumann, que l’entropie de Gibbs:

où k est la constante de Boltzmann ^{[cf. ENTROPIE]}, reste constante dans le temps. En effet, en raison de la propriété du groupe de l’évolution dynamique, toute fonctionnelle concave de l’état statistique est également indépendante du temps.

Notons encore que les considérations précédentes s’étendent à des systèmes conservatifs non hamiltoniens. L’exemple le plus important pour la mécanique statistique est celui d’un gaz composé de particules sphériques, lesquelles interagissent par des collisions parfaitement élastiques. Dans ce cas, on peut montrer que l’évolution de l’état statistique est déterminée comme pour les systèmes hamiltoniens par un groupe unitaire U^t [cf. équation (4)], mais dont le générateur L ne peut plus s’exprimer par un crochet de Poisson.

2. Structure des théories cinétiques

La première tentative d’une théorie microscopique des phénomènes irréversibles fut celle de Ludwig Boltzmann pour un gaz dilué (cf. théorie CINÉTIQUE DES FLUIDES, IRRÉVERSIBILITÉ). D’une manière phénoménologique, l’équation cinétique de Boltzmann décrit l’évolution de la fonction de distribution à une particule f (q , p , t ) qui représente la densité de probabilité de trouver une particule quelconque au point q , avec une impulsion p à l’instant t . Il s’agit d’une équation pour f (q , p , t ) irréversible et fermée , dont la variation temporelle est déterminée par le mouvement libre des particules et leurs collisions binaires. Sa propriété remarquable est le «théorème H», selon lequel la quantité:

possède les propriétés requises d’une densité d’entropie.

Cette théorie des gaz dilués est d’une importance théorique et pratique considérable. En effet, Boltzmann avait compris que le problème de l’irréversibilité ne pourrait jamais être posé au niveau des trajectoires, mais au niveau de la distribution des particules: son équation est le prototype d’une description stochastique des systèmes dynamiques, à mi-chemin entre une description macroscopique et une description microscopique. Notons que l’étude des propriétés des gaz raréfiés, domaine extrêmement intéressant pour l’aérodynamique moderne, a pour base cette équation. Des considérations analogues à celles de Boltzmann ont été introduites par Pauli dans le cas des systèmes quantiques «faiblement couplés». Elles conduisent à des équations irréversibles, dites équations maîtresses , pour l’évolution d’une composante de l’état statistique et s’appliquent, en particulier, au cas des systèmes ouverts que nous examinerons plus loin.

En dépit de son importance et de son succès, la théorie de Boltzmann ne répond pas à la question fondamentale de la relation entre les lois réversibles de la dynamique (c’est-à-dire les lois du mouvement données par la mécanique analytique ou la mécanique quantique) et l’irréversibilité des équations proposées dans le cadre de la description cinétique. Certaines hypothèses introduites dans la formulation de la théorie cinétique de Boltzmann, et dont la justification est supposée fournie par la théorie des probabilités, conduisent, au moins à première vue, à des contradictions. C’est le cas des deux paradoxes de Loschmidt et de Zermelo ^{[cf. IRRÉVERSIBILITÉ]}. Mais ces contradictions peuvent être levées en approfondissant la structure de la théorie avec, comme point de départ, l’équation de Liouville. L’équation de Boltzmann n’étant finalement valable que pour un gaz comportant un très grand nombre de particules, mais de densité extrêmement faible, et dans la mesure où on peut négliger les corrélations entre particules.

Plusieurs travaux de thermodynamique statistique sont consacrés à une analyse approfondie de la structure de la théorie cinétique et de sa validité. On a pu ainsi formuler des équations cinétiques généralisées. Il s’agit de recherches essentiellement techniques, et nous rappelons ci-après quelques-uns des principaux points. À partir de l’équation de Liouville, on peut déduire une équation exacte pour la distribution à une particule f (p , q , t ). Schématiquement, cette équation s’écrit:

Dans le membre de gauche, le deuxième terme est dû au mouvement libre des particules et le troisième représente l’effet d’un champ moyen. Dans le membre de droite, le premier terme de l’intégrant représente les interactions non instantanées entre particules et il dépend non linéairement de la fonction de distribution. Le second terme dépend des corrélations à l’instant initial. Il s’agit d’une équation «non markovienne» puisque l’évolution de f (t ) dépend de ses valeurs aux instants antérieurs. Notons encore que des équations de ce type peuvent être déduites pour de nombreux systèmes physiques, ce qui conduit à un formalisme unifié des phénomènes de non-équilibre.

La distribution d’équilibre de Maxwell est, en général, la seule solution stationnaire de l’équation (5), si les corrélations initiales sont telles que le terme F(t ) s’annule pour des temps suffisamment longs et si un opérateur de collision peut être défini. Ce dernier est une généralisation du terme de collision, qui apparaît dans l’équation de Boltzmann. Mais, même lorsque ces conditions sont satisfaites, l’équation (5) n’admet pas un «théorème H» et ne conduit donc pas directement à une théorie des phénomènes irréversibles. L’évolution exacte de l’état dépend de toute la dynamique et, par conséquent, des processus thermodynamiques et des fluctuations non thermodynamiques à la fois.

Néanmoins, l’équation cinétique généralisée est à la base de nombreuses études sur les fondements microscopiques des équations de transports et, plus précisément, de celles de la mécanique des fluides. En particulier, pour les systèmes près de l’équilibre, on obtient de cette manière les lois de la thermodynamique linéaire des phénomènes irréversibles et des coefficients de transport ^{[cf. STATISTIQUE]}.

3. Problèmes ergodiques en mécanique statistique

Notons d’abord que les développements récents de la mécanique analytique ont permis d’approfondir les idées sur la nature du mouvement des systèmes conservatifs. D’après les lois de la dynamique, le mouvement d’un système classique est représenté par une trajectoire dans l’espace des phases. Mais la notion de trajectoire implique la possibilité d’une détermination d’un état instantané du système, avec une précision absolue. Or, en physique, toutes les mesures qu’on peut effectuer sont d’une précision finie. Par conséquent, la description de l’évolution en termes de trajectoires est une idéalisation valable uniquement quand le mouvement est stable. Des recherches mathématiques en mécanique ont montré que, à l’exception de systèmes très simples, le mouvement est, en général, structuralement instable et dépend d’une manière extrêmement sensible aux conditions initiales. N’importe quel domaine de l’espace des phases, aussi petit soit-il, contient des trajectoires fortement divergentes ou qualitativement distinctes. Dans cette situation, la notion de trajectoire est une idéalisation physiquement inobservable: une description probabiliste en termes de fonction(s) de distribution s’impose alors, et c’est pour cette raison que l’introduction des méthodes probabilistes en mécanique, c’est-à-dire l’introduction de la mécanique statistique, se justifie.

Considérons maintenant un système en équilibre, c’est-à-dire dans un état correspondant à une solution stationnaire de l’équation de Liouville (cas classique) ou de celle de von Neumann (cas quantique). Le système est dit ergodique si la valeur moyenne, équation (1) ou (2), d’un observable quelconque est égale à la moyenne temporelle (cf. mécanique STATISTIQUE et théorie ERGODIQUE). Pour un système fini dont l’énergie est fixée, il n’existe qu’un seul état d’équilibre (la distribution microcanonique) et l’opérateur de Liouville ou de von Neumann admet une valeur propre simple nulle. L’ergodicité est une condition suffisante pour la justification d’une description probabiliste des phénomènes indépendants du temps au sein d’un système dynamique.

Néanmoins, pour un système dont l’état initial est arbitraire, cette propriété d’ergodicité ne permet pas d’assurer que les valeurs moyennes des observables atteignent effectivement leur valeur d’équilibre. Pour que l’approche vers l’état d’équilibre soit assuré, des conditions plus sévères doivent être satisfaites. En effet, on peut formuler une hiérarchie des conditions, chacune impliquant la précédente et, parmi celles-ci, l’ergodicité est la plus faible. Ces conditions caractérisent le degré d’instabilité du mouvement et dans quel sens, toutefois, le système peut approcher l’équilibre statistique. Ce sont des conditions liées aux propriétés spectrales du générateur L du groupe d’évolution U^t et, en particulier, à l’apparition d’un spectre continu (cf. théorie SPECTRALE).

Il existe des systèmes classiques finis (mais non hamiltoniens), notamment le modèle d’un gaz de sphères impénétrables, dont les trajectoires dans l’espace des phases sont hautement instables, et même dans un sens aléatoire. Par contre, les systèmes hamiltoniens ne sont en général ni ergodiques ni intégrables, et, dans l’espace des phases, on observe un mélange des trajectoires stables et aléatoires. Il s’ensuit que, au moins pour une classe de conditions initiales, une approche vers une distribution uniforme peut être obtenue. Dans le cas des systèmes quantiques finis, le spectre du hamiltonien et celui de l’opérateur de von Neumann sont discrets. Par conséquent, les valeurs moyennes des observables sont des fonctions quasi périodiques du temps et, pour formuler une théorie cohérente de l’irréversibilité, la limite d’un système infini est nécessaire.

4. Théorie dynamique des phénomènes dissipatifs

Reprenons donc la question de l’existence d’une définition microscopique de l’entropie sous une forme générale. Nous avons déjà remarqué que ni la norme, 瑩 福(t ) 瑩², ni la définition de l’entropie S^G de Gibbs ne fournissent un modèle microscopique pour l’entropie des systèmes dynamiques hors d’équilibre. Il est facile de vérifier que l’entropie ne peut pas être une fonctionnelle linéaire de l’état du système. Considérons alors des fonctionnelles quadratiques, à savoir une expression de la forme:

où M est un opérateur positif dans l’espace des états. Pour que la fonction 行(t ) décroisse de façon monotone pour t 礪 0, il faut que la relation:

où D est un opérateur non positif, soit satisfaite. On peut montrer, en outre, que l’opérateur M est une fonction décroissante M(T) d’un opérateur T conjugué à l’opérateur de Liouville, c’est-à-dire que T et L satisfont à la relation de commutation:

dans l’espace orthogonal aux états d’équilibre. Afin que cette relation soit satisfaite, il faut que le spectre du générateur L soit continu et s’étende sur tout l’axe réel, plus précisément qu’il soit un spectre homogène de Lebesgue (cf. théorie SPECTRALE). Cette condition mathématique exprime, en réalité, l’instabilité des trajectoires, et elle est vérifiée dans le cas de certains systèmes classiques finis.

Du fait que l’opérateur M est positif, on peut écrire:

et, en appliquant la transformation 炙 sur les états, on induit de l’équation (4) que:

Un certain nombre de conditions supplémentaires doivent être imposées à cette transformation, à savoir qu’elle préserve les propriétés de positivité et de normalisation des états statistiques et qu’elle laisse invariant l’état d’équilibre. De cette manière, l’évolution décrite par l’équation (7) est, pour t 礪 0, un processus de Markov, au sens des probabilités ^{[cf. PROBABILITÉS (CALCUL DES)]}, la famille des opérateurs V^t définissant un semi-groupe markovien contractif. Il s’ensuit que des fonctionnelles concaves de 福 peuvent être choisies comme définition microscopique de l’entropie. Des modèles classiques finis ont été étudiés, et on a montré la cohérence des considérations exposées ci-dessus. On arrive ainsi à mettre en évidence le lien profond entre une description déterministe et réversible des systèmes dynamiques et la possibilité d’une description stochastique irréversible. Néanmoins, il reste à établir que le semi-groupe ainsi construit conduit à des équations régissant des processus dissipatifs tels que la diffusion.

La discussion des problèmes liés à la théorie microscopique des phénomènes dissipatifs était limitée jusqu’à maintenant à des systèmes dynamiques isolés.

Examinons maintenant le cas des systèmes ouverts, c’est-à-dire des systèmes en interaction avec un réservoir thermique (un thermostat). Leur évolution n’est pas déterminée par leur hamiltonien ni caractérisée par un groupe unitaire. D’un point de vue phénoménologique, on postule alors que l’évolution irréversible vers un état d’équilibre est décrite par un semi-groupe qui préserve au cours du temps (t 礪 0) l’interprétation probabiliste des états statistiques, condition permettant de déduire la forme générale de son générateur. Notons que cette approche peut être considérée comme une généralisation, certes non triviale, des travaux de Adriaan Daniël Fokker et Max Planck sur le «mouvement brownien», le mouvement désordonné des particules dans un fluide. En effet, l’étude des systèmes classiques n’est qu’une application de la théorie mathématique des processus stochastiques markoviens. En revanche, l’étude approfondie du cas quantique est relativement récente, et le calcul stochastique quantique est actuellement un domaine de recherche très actif en physique mathématique.

Du point de vue de la mécanique statistique de non-équilibre, la question fondamentale est de justifier ou plutôt de préciser les conditions de validité des postulats énoncés ci-dessus. On considère donc un système fermé, composé du sous-système ouvert et du réservoir auquel il est couplé, et dont l’évolution obéit à l’équation de Liouville-von Neumann. L’état statistique 福⁰ du sous-système est alors une composante de l’état 福 du système global, et elle est définie essentiellement en éliminant les degrés de liberté du réservoir. Une analyse des différentes contributions à la solution de l’équation de Liouville-von Neumann, en considérant un réservoir infini, permet d’établir rigoureusement que la composante 福⁰ satisfait une équation markovienne irréversible dans une limite appropriée, en particulier celle du couplage faible. On obtient ainsi une équation maîtresse dont l’équation de Pauli mentionnée précédemment est un cas particulier. Notons enfin que le caractère markovien de l’évolution permet de montrer la croissance monotone des fonctionnelles concaves de l’état 福⁰ et plus précisément de l’entropie relative S^r = 漣 k 咽 d 臨 福⁰ [ln 福⁰ 漣 ln 靖], 靖 étant l’état d’équilibre du système ouvert à la température du réservoir.

En conclusion, nous pouvons affirmer que l’évolution irréversible , et donc la définition microscopique de l’entropie, n’est pas en contradiction avec la dynamique, mais une conséquence de l’instabilité structurelle des trajectoires déterminées par celle-ci. Le concept d’entropie est fondamental dans la physique des milieux continus et de la chimie (cf. THERMODYNAMIQUE, ENTROPIE), ainsi que pour la théorie des structures biologiques ^{[cf. THERMODYNAMIQUE]}. Il est d’ailleurs frappant de constater que, dans ces domaines, la notion d’instabilité et les méthodes statistiques ont pris récemment une importance croissante. Le rôle primordial joué par les phénomènes irréversibles dans le monde macroscopique rendait indispensable l’étude de leurs bases microscopiques. Des recherches dans cette direction ouvrent la perspective d’une plus grande unité des sciences de la nature.

Encyclopédie Universelle. 2012.